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气相色谱仪日常维护要点及故障的排除
发布时间:2011-03-03   点击次数:995次

气相色谱分析是在气相色谱仪上进行的分析,所以分析谱图的不正常不仅反映人为的原因,更多是仪器上的原因。现代气相色谱仪都有不同的故障自我诊断功能,可以给出仪器故障的原因,给分析人员极大的方便,但更多的是需要人们去判断。为了少出故障和尽快排除故障,人们必须遵循色谱仪安装调试的要求,并定时进时检定]尽量减少操作失误和仪器故障对分析的干扰.

1气相色谱仪的安装要求

 气相色谱仪在安装时对环境有一定的要求,具体如下:

1)        环境环境温度应在+5~+35 0C相对湿度<85%。

2)        室内应无腐蚀性气体,离仪器及气瓶3m以内不得有电炉和火种。

3)        室内不应有足以影响放大器和记录仪(或色谱工作站)正常工作的强磁场和放射源。

4)        电网电源应为220V(进口仪器必须根据说明书的要求提供合适的电压),电源电压的变化应在5%~10%范围内,电网电压的瞬间波动不得超过5V。电频率的变化不得超过50Hz的1%(进口仪器必须根据说明书的要求提供合适的电频率)。采用稳压器时,其功率必须大于使用功率的1.5倍.

5)        仪器应平放在稳定可靠的工作台上,周围不得有强震动源及放射源,工作台应有1m以上的空间位置。

6)        有的气相色谱仪要求有良好的接地,接地电阻必须满足说明书的要求(美国规定绿色是地线,黑色是火线,白色是零线;英国规定绿/黄色是地线,褐色是火线,蓝色是零线)。

7)        气源采用气瓶时,气瓶不宜放在室内,放室外必须防太阳直射和雨淋。

2气相色谱仪故障和操作失误的排除

 气相色谱仪由六大单元组成,任一单元出现问题zui终都会反映到色谱图上。现代的气相色谱仪很多都具备故障诊断功能,不同程度地给出仪器故障的判断。尽管如此,许多的问题尤其操作失误的问题仍需靠工作人员的努力。故障和失误可以采用逐个单元检查排除法,本文从分析人员的角度来讨论仪器故障的排除和分析人员操作失误或操作不当引起问题的排除。

 2.1气路

 气路的检查在故障的排除中往往十分有效,主要是检查:

1气源是否充足(一般要求气瓶压力必须≥3MPa,以防瓶底残留物对气路的污染);

2阀件是否有堵塞、气路是否有泄漏(采用分段憋压试漏或用皂液试漏);

3净化器是否失效(看净化器的颜色及色谱基流稳定情况);

4阀件是否失效或堵塞(看压力表及阀出口流量);

5汽化室内衬管是否有样品残留物及隔垫和密封圈的颗粒物(看色谱基流稳定情况);

6喷口是否堵塞(看点火是否正常);

7对敏感化合物的分析,气化室的衬管和石英玻璃毛还必须经过失活处理。

在使用毛细管柱时,其柱头压力见表1。这可以作为柱前压力控制的参考。

 

表1   柱头压力近似值表

柱温  20℃;载气(氦气)线速  30cm/s;液膜厚度  0.25um

 

 

柱长/m

 

柱内径I.D.

 

0.05mm

 

0.10 mm

 

0.18 mm

 

0.25 mm

 

0.32 mm

 

0.45 mm

 

0.53 mm

 

10

 

110psig

 

27 psig

 

7.3 psig

 

3.8 psig

 

2.3 psig

 

1.2 psig

 

0.8 psig

 

15

 

 

 

54 psig

 

 

5.7 psig

 

3.4 psig

 

1.7 psig

 

1.3 psig

 

20

 

 

 

 

 

15 psig

 

 

 

 

 

25

 

 

 

 

 

 

10 psig

 

5.8 psig

 

2.9 psig

 

2.1 psig

 

30

 

 

 

 

 

 

12 psig

 

6.9 psig

 

3.5 psig

 

2.5 psig

 

40

 

 

 

 

 

32 psig

 

 

 

 

 

50

 

 

 

 

 

 

21 psig

 

12 psig

 

5.8 psig

 

4.2 psig

 

60

 

 

 

 

 

 

25 psig

 

15 psig

 

7.0 psig

 

5.0 psig

 

100

 

 

 

 

 

 

42 psig

 

25 psig

 

12 psig

 

8.6 psig

 

注:psig指每平方英寸磅表压,换算为标准单位近似为1psig=6894.76pa

 

以上所有值载系指载气为氦时,氢与之相近 ;采用氮气时柱前压明显增高。液膜厚度增加或载气流速增大时柱前压也明显增高,反之亦然。

 2.2色谱柱系统

色谱柱是分析的心脏部分,往往色谱图上的许多问题都与色谱柱系统密切相关,为此必须按以下步骤检查柱系统。

 2.2.1色谱柱的连接

检查柱后是否有载气;柱子连接是否有问题;尤其是毛细管柱的柱头是否堵塞;切割是否平整;是否有聚酰亚胺涂层伸过柱端;毛细管柱两头插入汽化室和检测器的位置是否正确;柱子是否超温运行或未老化好;密封圈选择是否合理。

毛细管柱在选用密封圈时必须考虑:石墨垫易变形,有极好的再密封性,其上限温度是4500C;VespelTM很坚硬,再密封性受影响,其上限温度为3500C。VG1和VG2是由石墨和VespelTM组成,改善了再密封性,可重复使用,上限温度为4000C。

不锈钢填充柱在高于2000C时,可选用石墨、不锈钢或紫铜作封圈;在低于2000C时,可选用硅橡胶或聚四氟乙烯作密封圈。玻璃填充柱可根据使用温度分别选用石墨、硅橡胶或聚四氟乙烯作密封圈。

 2.2.2色谱柱的柱容量

柱容量在柱分析中是很重要的影响因素。柱容量的定义是:在色谱峰不发生畸变的条件下,允放注入色谱柱的单个组分的zui大量(以ng计)。当注入色谱柱的单个组分的量超出柱容量,则出现前伸峰(或前沿峰)。前伸峰使色谱峰展宽,从而造成可能的积分误差及共洗脱问题,并出现保留时间的变化。

柱容量与单位柱长内所存在的固定相数量有关,表2列出某些毛细管柱通用的样品量,在选择进样量与分流比时必须考虑。

 表2   样品柱容量近似值

 

 

 

 

 

 

容量             膜厚度

 

内径       

 

0.1um

 

0.25 um

 

0.5 um

 

0.11 um

 

0.10 mm

 

10 ng

 

30~40 ng

 

50~70 ng

 

100~200 ng

 

0.18 mm

 

20~30 ng

 

60~80 ng

 

100~150 ng

 

250~350 ng

 

0.25 mm

 

30~40 ng

 

125~175 ng

 

175~250 ng

 

400~500 ng

 

0.32 mm

 

50~70 ng

 

200~250 ng

 

250~350 ng

 

600~800 ng

 

0.45 mm

 

80~100 ng

 

300~400 ng

 

400~500 ng

 

800~1000 ng

 

0.53 mm

 

100~120 ng

 

400~500 ng

 

500~700 ng

 

1000~1500 ng

 

 典型的例子是采用0.25mm内径,液膜厚度为0.25μm的毛细管柱,分析组分浓度约为1%~2%,进样1ml时,其分流比就必须控制在1:100,这时被分析组分的量大约为125~175ng,若分析组分浓度高于1%~2%,就必须减少进样量或增加流比,否则就会出现前沿峰,其他类推。

 2.2.3载气的线速

 载气在气相色谱分析中的影响不仅表现在载气速度影响溶质分子沿柱的移动速度;而且溶质扩散会通过载气影响色谱峰的扩张,通常表现在对理论塔板高度的影响。

在维持柱效降低不大于20%的情况,氢气、氦气、氮气的线速分别可采用35~120cm/s、20~60cm/s、10~30cm/s。从而可能看出采用不同的载气,可适用的线速范围有很大的不同。不同管径的气相色谱毛细管柱的zui佳线速和流量可参考表3进行调节。

表3   毛细柱zui佳线速和流量

 

 

内径/mm

 

0.10

 

0.25

 

0.32

 

0.53

 

线速/(cm/s)

 

40~50

 

25~35

 

20~35

 

18~27

 

流量/(ml/min)

 

0.2~0.3

 

0.7~1

 

1~1.7

 

2.4~3.5

 

对不同的检测器可以用不同化合物作为死时间性tM(s)计算的基础,

FID:甲烷或丁烷

ECD:二氯甲烷或二氯二氟甲烷(柱温高于500C)

NPD:乙腈(柱温高于900C)

TCD:MS:甲烷、丁烷和空气

PID、ELCD:氯乙烯

载气的线速u可以从tM计算。

 

2.2.4色谱柱的流失

柱流失一直是色谱工作者关心的课题,当系统泄漏进入氧气或有样品污染,都会导致色谱柱内固定相分解,zui后表现在基线上,其现象与处理分别如下:1基线急剧上升,形成峰后呈下降趋势,这可能是因为系统曾泄漏进入氧气,这时色谱柱需老化至基线正常。2基线急剧上升,伴有假峰持续出现,基线到达zui高处后成持续下降趋势,这可能是有非挥发性样品污染色谱柱,导致过量柱流失,解决的方法是先截取色谱柱柱头0.5m,而后在高温下老化色谱柱至基线正常。3基线急剧上升,一直维持在某一水平,这可能是一个未知因素未被排除,必须想法排除。

2. 2.5溶剂样品的分析

许多样品分析时会出现异常现象,zui常见的是溶剂样品的分析,其特例为水样的分析。从气相色谱的角度来看。众从周知水不是一种理想的溶剂,主要由于以下几方面原因:1它有很大的蒸发膨胀体积;2在许多固定相中水的润湿性和溶解性较差;3水会影响某些检测器的正常检测和会对色谱柱的固定相造成化学损伤。

在常用的色谱溶剂中,水具有zui大的汽化膨胀体积,见表4。

 

溶剂

 

近似蒸汽体积/ul

 

溶剂

 

近似蒸汽体积/ul

 

异辛烷

正己烷

甲苯

乙酸乙脂

丙酮

 

110

140

170

185

245

 

二氯甲烷

二硫化炭

乙氰

甲醇

 

285

300

350

450

1010

 

表4    常见色谱溶剂的膨胀体积

 通常色谱仪的进样器的衬管体积约200~900μl当时1μl水样时,其气化后的蒸气体积(大约1010μl)会膨胀溢出衬管,称为倒灌。其将导致汽化的样品返入载气和吹扫气路,由于载气的吹扫气路的温度较气化室低许多,样品会凝结在这儿,在后来的分析中被气体吹入分析系统形成鬼峰

避免的方法可采用加大衬管体积、减小进样体积、降低进样器温度、提高进样器压力增加载气流速以减少倒灌现象。

水进入色谱柱,水的形态对色谱柱的固定相具有破坏性。因为水的表面能很高,而大部分毛细管柱固定相的表面能都较低,这导致水对固定相的湿润性很差,不能在色谱柱壁上形成光滑的溶剂膜均匀地流过色谱柱,而形成液滴,导致色谱柱性能变差。由于水的这种很差的润湿性和相对其他溶剂较高的沸点,通常在较低柱温的情况下,一部分水以液体状态流过色谱柱,使在水中具有良好溶解性的溶质也会表现出谱带展宽,在极端的情况,表现出色谱峰分裂。

在柱上进样时,不挥发的化合物,如水溶性的盐类,也会被液态水带入色谱柱,污染色谱柱和分析系统。

水也会引起检测器问题:例如水会使FID和FPD灭火;当进较大水样时,为了避免检测器灭火,可以加大氢气流量以损失灵敏度为代价有助于稳定火焰;水也会降低ECD的灵敏度,为避免水的影响,可采用厚液膜柱,使被分析组分保留足够长时间,以保证出峰时,ECD的性能可能在水流过检测器后得以恢复。

更为严重的问题是水会引起许多固定相的降解,直接破坏色谱柱的性能。在色谱分析时,反映出色谱峰分离性能下降、基流不稳、噪声增大。

所以进水样分析及含水量较大的样品时必须十分小心。这在溶剂分析的情况也会出现。典型的是微量有机物萃取物的分析,无论用二氯甲烷还是二硫化碳做溶剂,进样1μl时,体积膨胀大约为3001μl,当进样插管体积小于300μl时,就很容易形成倒灌。所以无论什么样品,其进样量的大小都必须与进样器内插管的体积相适应,这方面各种型号的仪器都配有多种不同形式的进样插管以供选用;同进大量溶剂也会对固定相形成洗涤作用,直接破坏色谱柱的性能,在色谱分析时,反映出保留时间提前、色谱峰分离性能下降、基流不稳、噪声增大。所以在分析稀溶液样品时必须注意溶剂和进样量的选择。

 2.3各系统的加热控制

各系统加热控制的检查更多的是属于仪器上的问题,检查各系统的加热控制是否正常,一般可先用手感,后用测温计测量温度,看是否与显示值一致。有问题先看加热元件和测温元件是否正常,然后检查温控板。常见的是加热元件和测温元件出问题,可以更换相应元件。检查温控板是否有问题,可能采用更换温控板后重新测试的办法,温控板有问题一般采用换温控电路板。

 2.4放大器

正常情况放大器输出与采集系统已连接好,检查放大器时可先将放大器输入端与检测器断开,此时打开放大器,采集系统反映出来是基线跳到一个新水平,此时基线应平稳为一直线,且基流高低与放大器衰减和增益都成正比,极性倒向时基流有很大跳跃,调零功能也应正常反映到基流上,否则放大系统就有问题需检修。若是基线抖动,噪声大,可能是放大器受潮,输入极绝缘性能下降所致;可以将放大器的绝缘盒打开,用红外灯烘烤,或将放大器放入干燥器中1~2天。

2.5检测器

在前面的基础上将色谱柱、检测器、放大器与采集系统都连接好,通载气并启动检测器(FID、PID、NPD升温后点火、TCD、ECD加工作电流),则采集系统反映出来的是基流跳到一个新的水平。改变工作电流或氢气流量(FID、PID)基流都会明显改变,这说明检测器信号已到达采集系统。在气化室和柱温维持常温的条件下,基流若平稳,则说明检测器没问题。若基线不满足要求,可能是检测器污染或检测器问题,必须加以排除。在汽化室和色谱炉升温的条件下,若基线不满足要求,可能是汽化室中衬管或硅橡垫污染,也可能是色谱柱未老化好或色谱柱污染,必须逐一加以排除。

气相色谱仪中的不同检测器机理各不相同,为了保证检测器的正常运行,在使用时提出不同的注意事项。

下面主要介绍FID和TCD在使用时注意事项。

2.5.1氢火焰检测器在使用中注意事项

由于FID对烃类组分的检测灵敏度较高,为了保证基线稳定,必须注意以下几点:

1)        三种气体的净化管内必须填装活性炭,用以去除气体中微量烃类组分。

2)        色谱柱的固定相必须在zui高使用温度下充分老化,减少固定液流失和固定液中溶剂的挥发所造成的基线漂移。

3)        高温下使用时,汽化室硅橡胶垫必须先高温老化,避免出怪峰。

4)        FID系统停机时,必须先将H2气关闭,即先关H2气熄火,然后再关检测器的温度控制器和色谱炉降温,zui后关载气和空气。如果开机时,FID温度低于100℃时就通H2 点火;或关机时,不先关H2 熄火后降温,则容易造成FID收集极积水而绝缘下降,会引起基线不稳。

5)        分析时,应注意保证溶剂和主组分燃烧完全。当空气不足时,由于燃烧不完全,喷口、收集极形成结碳和污染,导致噪声增大、收集效率降低从而影响使用。所以空气量的保证是很重要的。

2.5.2热导检测器在使用中的注意事项

通常热导检测器的惠更斯电桥中加热丝在600~700℃的高温下工作,因此必须注意以下事项:

严格遵守热导检测器先通载气后通热导工作电流的操作原则,在长期停机后重新启动操作时,应先通载气15min以上然后加热导工作电流,以保证热导元件不被氧化或烧坏,热导池尾气排空处的载气流量是鉴别热导池是否通气的有效方法。

给定桥电流的大小与载气种类有类,也与热导池工作温度有关,并需考虑被分析对象对检测器的灵敏度要求,其关系如图所示,具体详细数值参照所用仪器说明书中热导池桥电流给定曲线。

 关机时首先必须关闭检测器的工作电流,其次必须在柱箱和检测器温度降到70℃以下,才能关闭气源。

TCD的稳定性受外界条件影响,外界条件影响的大小可参考表5,从表5可以看出热丝温度对TCD响应影响zui大,热丝的温度主要受桥电流影响,但也受检测器的温度和载气流量大小的影响。所以除了设计上要求桥电流稳定外,对载气流速和检测器的温度也有较高的要求:一般情况下,检测器的温度波动应小于±0.01 ℃,载气流量波动应小于±1%。

表5   外界因素对TCD响应值的影响

 

影响因素

 

影响数值

 

热丝温度

桥流

载气流量

单臂

双臂

池压力

单臂

双臂

 

12400uV/℃

40Uv/Ma

 

25uV/(mL·min)

7 uV/(mL·min)

 

17.3 uV/kpa

1.12 uV/kpa

 

 2.6采集系统

数据采集与处理系统目前多用计算机或微处理机,无论是工作站、微处理机还是记录器,可将其输入端短路,基线一定回零,而且平稳走直线,松开后基线跳到一个新水平。用手触输入端基线明显跳跃,则为正常。否则就出现问题,这方面出问题可以找有关专家解决。一般情况下,微处理机要求外壳有很好的接地,是单独接地。采集系统正常后可以连入色谱仪系统,在仪器正常操作的条件下,可以对通过采集的信号判断排除故障。

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